واکنش کولینکوویچ ( به انگلیسی: Kulinkovich reaction ) سنتز آلی سیکلوپروپانول ها را از طریق واکنش استرها با واکنشگرهای دی آلکیل دیالکوکسی تیتانیوم، که به صورت درجا از واکنشگرهای گرینیارد حاوی هیدروژن در موقعیت بتا و آلکوکسیدهای تیتانیوم ( IV ) مانند تیتانیوم ایزوپروپوکسید تولید می شوند، ممکن می کند. [ ۱] این واکنش اولین بار توسط اولگ کولینکوویچ و همکارانش در سال ۱۹۸۹ گزارش شد. [ ۲]
کاتالیزورهای تیتانیومی عبارتند از ClTi ( OiPr ) 3 یا Ti ( OiPr ) 4 ، ClTi ( OtBu ) 3 یا Ti ( OtBu ) 4، و واکنشگرهای گریگنارد EtMgX , PrMgX یا BuMgX هستند. حلال ها می توانند دی اتیل اتر، تتراهیدروفوران و تولوئن باشند. گروه های عاملی که شرایط واکنش را تحمل می کنند اترها R–O–R, R–S–R، ایمین ها RN=CHR، آمیدها، آمین های اولیه و ثانویه هستند. . کاربامات ها معمولاً شرایط واکنش را تحمل نمی کنند، اما کاربامات های ترت بوتیل ( مشتقات N - Boc ) در شرایط واکنش سالم باقی می مانند.
یک نسخه نامتقارن از این واکنش با یک کاتالیزور مبتنی بر TADDOL نیز شناخته شده است. [ ۱]
• Kulinkovich, O. G. ; Sviridov, S. V. ; Vasilevski, D. A. ( 1991 ) . "Titanium ( IV ) Isopropoxide - Catalyzed Formation of 1 - Substituted Cyclopropanols in the Reaction of Ethylmagnesium Bromide with Methyl Alkanecarboxylates". Synthesis. 1991 ( 3 ) : 234. doi:10. 1055/s - 1991 - 26431.
• Kulinkovich, O. G. ; De Meijere, A. ( 2000 ) . "1, n - Dicarbanionic Titanium Intermediates from Monocarbanionic Organometallics and Their Application in Organic Synthesis". Chem. Rev. 100 ( 8 ) : 2789–834. doi:10. 1021/cr980046z. PMID 11749306.
• Sato, F. ; Urabe, H. ; Okamoto, S. ( 2000 ) . "Synthesis of organotitanium complexes from alkenes and alkynes and their synthetic applications". Chem. Rev. 100 ( 8 ) : 2835–86. doi:10. 1021/cr990277l. PMID 11749307.
• Wu, Y. - D. ; Yu, Z. - X. ( 2001 ) . "A theoretical study on the mechanism and diastereoselectivity of the Kulinkovich hydroxycyclopropanation reaction". J. Am. Chem. Soc. 123 ( 24 ) : 5777–86. doi:10. 1021/ja010114q. PMID 11403612.
• Kulinkovich, O. G. ( 2004 ) . "Alkylation of carboxylic acid derivatives with dialkoxytitanacyclopropane reagents". Russ. Chem. Bull. 53 ( 5 ) : 1065–1086. doi:10. 1023/B:RUCB. 0000041303. 52400. ca.
• Wolan, A. ; Six, Y. ( 2010 ) . "Synthetic transformations mediated by the combination of titanium ( IV ) alkoxides and grignard reagents: Selectivity issues and recent applications. Part 1: Reactions of carbonyl derivatives and nitriles". Tetrahedron. 66: 15–61. doi:10. 1016/j. tet. 2009. 10. 050.
• Wolan, A. ; Six, Y. ( 2010 ) . "Synthetic transformations mediated by the combination of titanium ( IV ) alkoxides and Grignard reagents: Selectivity issues and recent applications. Part 2: Reactions of alkenes, allenes and alkynes". Tetrahedron. 66 ( 17 ) : 3097–3133. doi:10. 1016/j. tet. 2010. 01. 079.
• Corey, E. J. ; Rao, S. A. ; Noe, M. C. ( 1994 ) . "Catalytic Diastereoselective Synthesis of Cis - 1, 2 - Disubstituted Cyclopropanols from Esters Using a Vicinal Dicarbanion Equivalent". Journal of the American Chemical Society. 116 ( 20 ) : 9345. doi:10. 1021/ja00099a068.
این نوشته برگرفته از سایت ویکی پدیا می باشد، اگر نادرست یا توهین آمیز است، لطفا گزارش دهید: گزارش تخلفکاتالیزورهای تیتانیومی عبارتند از ClTi ( OiPr ) 3 یا Ti ( OiPr ) 4 ، ClTi ( OtBu ) 3 یا Ti ( OtBu ) 4، و واکنشگرهای گریگنارد EtMgX , PrMgX یا BuMgX هستند. حلال ها می توانند دی اتیل اتر، تتراهیدروفوران و تولوئن باشند. گروه های عاملی که شرایط واکنش را تحمل می کنند اترها R–O–R, R–S–R، ایمین ها RN=CHR، آمیدها، آمین های اولیه و ثانویه هستند. . کاربامات ها معمولاً شرایط واکنش را تحمل نمی کنند، اما کاربامات های ترت بوتیل ( مشتقات N - Boc ) در شرایط واکنش سالم باقی می مانند.
یک نسخه نامتقارن از این واکنش با یک کاتالیزور مبتنی بر TADDOL نیز شناخته شده است. [ ۱]
• Kulinkovich, O. G. ; Sviridov, S. V. ; Vasilevski, D. A. ( 1991 ) . "Titanium ( IV ) Isopropoxide - Catalyzed Formation of 1 - Substituted Cyclopropanols in the Reaction of Ethylmagnesium Bromide with Methyl Alkanecarboxylates". Synthesis. 1991 ( 3 ) : 234. doi:10. 1055/s - 1991 - 26431.
• Kulinkovich, O. G. ; De Meijere, A. ( 2000 ) . "1, n - Dicarbanionic Titanium Intermediates from Monocarbanionic Organometallics and Their Application in Organic Synthesis". Chem. Rev. 100 ( 8 ) : 2789–834. doi:10. 1021/cr980046z. PMID 11749306.
• Sato, F. ; Urabe, H. ; Okamoto, S. ( 2000 ) . "Synthesis of organotitanium complexes from alkenes and alkynes and their synthetic applications". Chem. Rev. 100 ( 8 ) : 2835–86. doi:10. 1021/cr990277l. PMID 11749307.
• Wu, Y. - D. ; Yu, Z. - X. ( 2001 ) . "A theoretical study on the mechanism and diastereoselectivity of the Kulinkovich hydroxycyclopropanation reaction". J. Am. Chem. Soc. 123 ( 24 ) : 5777–86. doi:10. 1021/ja010114q. PMID 11403612.
• Kulinkovich, O. G. ( 2004 ) . "Alkylation of carboxylic acid derivatives with dialkoxytitanacyclopropane reagents". Russ. Chem. Bull. 53 ( 5 ) : 1065–1086. doi:10. 1023/B:RUCB. 0000041303. 52400. ca.
• Wolan, A. ; Six, Y. ( 2010 ) . "Synthetic transformations mediated by the combination of titanium ( IV ) alkoxides and grignard reagents: Selectivity issues and recent applications. Part 1: Reactions of carbonyl derivatives and nitriles". Tetrahedron. 66: 15–61. doi:10. 1016/j. tet. 2009. 10. 050.
• Wolan, A. ; Six, Y. ( 2010 ) . "Synthetic transformations mediated by the combination of titanium ( IV ) alkoxides and Grignard reagents: Selectivity issues and recent applications. Part 2: Reactions of alkenes, allenes and alkynes". Tetrahedron. 66 ( 17 ) : 3097–3133. doi:10. 1016/j. tet. 2010. 01. 079.
• Corey, E. J. ; Rao, S. A. ; Noe, M. C. ( 1994 ) . "Catalytic Diastereoselective Synthesis of Cis - 1, 2 - Disubstituted Cyclopropanols from Esters Using a Vicinal Dicarbanion Equivalent". Journal of the American Chemical Society. 116 ( 20 ) : 9345. doi:10. 1021/ja00099a068.
wiki: واکنش کولینکوویچ