واکنش سیگماتروپی

واکنش سیگماتروپی ( به انگلیسی: Sigmatropic reaction ) یکی از انواع واکنش های پری سیکلیک محسوب می شود که در نتیجه انجام آن یکی از پیوندهای سیگمای مولکول پیش ماده طی واکنشی درون مولکولی و بدون نیاز به کاتالیزور به یک پیوند سیگمای دیگر تبدیل می شود ( موقعیت پیوند سیگما تغییر می کند ) [ ۱] واژه سیگماتروپی ترکیبی از دو واژه است، سیگما ( Sigma ) که به صورت سنتی نماینده پیوند کربن - کربن در شیمی است و تروپی که برگرفته از واژه یونانی تروپوس ( Tropos ) به معنای چرخش و تبدیل است. واکنش سیگماتروپی را عملاً می توان نوعی واکنش بازآرایی به شمار آورد، چرا که طی آن یک اتم یا گروه استخلاف شده برروی مجموعه ای پیوندهای پای ( π ) مزدوج جداشده و به صورت دورن مولکولی و همزمان به سمت دیگر سیستم مزدوج متصل می شود. [ ۲] اگرچه واکنش های سیگماتروپی در عمل می توانند بدون کاتالیزور نیز انجام شوند با این حال استفاده از کاتالیزورهای اسید لوئیس می تواند در انجام واکنش مورد استفاده قرار بگیرند. شناخته شده ترین موارد از واکنش های سیگماتروپی عبارت اند از: بازآرایی کوپ، بازآرایی کلایزن، بازآرایی کارول و سنتز ایندول فیشر.
در شیمی آلی، بازآرایی های سیگماتروپی با کمک یک روش نمایش پذیرفته شده و مختصر به صورت نمایش داده می شوند. منظور از عبارت آی ( i ) در این روش نمایش تعداد اتم های گروه مهاجرت کننده است. عبارت جِی ( j ) نیز نمایان گر تعداد اتمهای موجود در زنجیره مزدوجی است که انتقال گروه در طول آن رخ داده است. [ ۳]
اساساً، تمام انتقال های سیگماتروپی به دو صورت رخ می دهند، آرایش فضایی گروه مهاجرت کننده در طی انجام واکنش یا حفظ و یا دچار وارونگی می شود. تعیین این موضوع به نوع همپوشانی اوربیتالی گروه مهاجرت کننده و سیستم مزدوج بستگی دارد. [ ۴]
در زمان انجام واکنش سیگماتروپی، در مواردی که برای همپوشانی بهتر اوربیتالی، انتقال یک گروه به چرخش نیاز ندارد، انتقال با حفظ شیمی فضایی رخ می دهد و به این نوع جابه جایی، انتقال تک رخی ( Suprafacial ) گفته می شود. به این معنی که گروه مهاجرت کننده دقیقاً از همان سمتی که سیستم مزدوج را ترک کرده است به سر دیگر سیستم مزدوج اضافه می شود ( سمت موافق در صفحه تقارن مولکول ) . از طرف دیگر اگر در زمان انتقال، برای همپوشانی بهتر اوربیتالی، یک گروه مجبور به انجام چرخش باشد، شیمی فضایی گروه مهاجرت کننده دچار وارونگی می شود که به این نوع جابه جایی، انتقال دورخی ( Suprafacial ) گفته می شود. به این معنی که گروه مهاجرت کننده از سمت مخالفی که سیستم مزدوج را ترک کرده است به سر دیگر سیستم مزدوج اضافه می شود ( سمت موافق در صفحه تقارن مولکول ) .